Высокая активность кластеров и частиц металлов в первую очередь связана с нескомпенсированностью поверхностных связей, которая создаёт исследователям много проблем, связанных с защитой от агрегации. Фактически атомы, кластеры и частицы металлов делятся на свободные, или безлигандные, и изолированные, или сольватированные.
Естественно, и стабильность и активность подобных частиц будут различаться. Превращение исходных частиц в продукты реакции, как правило, связано с преодолением потенциального барьера, который носит название энергии активации (Е) химической реакции. Наличие потенциального барьера обусловлено тем, что каждая химическая частица: молекула, радикал, атом, ион- энергетически более или менее устойчивое образование.
Перестройка реагирующих частиц требует разрыва или ослабления отдельных химических связей, на что необходимо затратить энергию. При этом очевидно, что чем активнее частица, тем ниже должна быть температура, при которой возможна её стабилизация. Преимущества метода низкотемпературной соконденсации в исследовании наночастиц определяются:
– неограниченным выбором металла;
– отсутствием примесей типа ионов и продуктов окислительно –восстановительных реакций;
– возможностью изучения атомов и малых кластеров в инертных матрицах и их реакций в активных матрицах.
Таким образом, при низких и сверх низких температурах мы имеем реальную нанохимию.
Атомы большинства металлов стабилизируется при температуре 4-10 К в инертных матрицах при разбавлении, например, аргоном в 1000 раз. Это метод матричной изоляции, который широко применяется для стабилизации активных частиц не только атомов и малых кластеров металлов, но и свободных радикалов типа OH, CH3, NH2 и т.д.
Обсуждение использования метода матричной изоляции предварим общими замечаниями о влиянии температуры и размера частиц на реакционную способность. Экспериментальная зависимость скорости реакции от температуры влияет на процесс в разных интервалах температуры по-разному.
Если сравнивать две параллельные бимолекулярные реакции, различающиеся по энергии активации на 1 ккал, то при температурах, близких к комнатной, эти реакции невозможно различить, а при низких они идут с различными скоростями.
В химии низких температур это явление носит название энергетического отбора и составляет основу создания безотходных технологий. Например, хлорирование этилена в близи температуры жидкого азота осуществляется с образованием хроматографически чистого дихлорэтана. Радиационное гидроборирование этилена при низких температурах даёт медицинский бромистый этил, используемый для анестезии. Оба примера связаны с исключением дорогой ректификации.
Рассмотрим влияние размера частиц металла на их относительную химическую активность при разных температурах. Наибольшей активностью обладают наименьшие частицы. В процессе конденсации, если он не осложнён агрегацией, атомы и малые кластеры металлов могут образовывать молекулярные комплексы и даже вступать в реакции при сверхнизких температурах. При этом активность димеров может быть выше активности атомов.
В настоящее время накапливается информация о том, что зависимость активности от размера частицы не изменяется линейно, а имеет оптимум. Поиск таких оптимумов – одна из задач нанохимии.
Наиболее интересные результаты в нанохимии получены в газовой фазе и методом матричной изоляции. Метод состоит в накоплении веществ в условиях, которые мешают реакциям. Например, в твёрдом инертном веществе при низких температурах матрица препятствует диффузии и активные частицы практически неподвижны (стабильны), заморожены в среде, которая не способна с ними реагировать.
В матричной изоляции основными методами исследования являются ИК- и УФ- спектроскопия. Отсюда и определённые требования к матрицам:
– жёсткость, т.е. отсутствие заметной диффузии стабилизируемых частиц, для исключения их рекомбинации;
– инертность- отсутствие химических реакций с матрицей. В этих требованиях проявляются противоречия метода матричной изоляции с препаративной криохимией;
– оптическая прозрачность, обеспечивающая возможность исследования конденсата спектральными и радиоспектральными методами.
В качестве матриц широко используют инертные газы.
Образование атомов металлов эндотермично. Теплота образования изменяется от 60 до 800 кДж\моль. Энергия атомов металлов в низкотемпературных инертных матрицах мало изменяется по сравнению с газовой фазой.
Итак, можно сформулировать методическое значение низких температур для нанохимии. Оно заключается в получении новых, ранее не известных соединений, в улучшении способов получения известных соединений, в уточнении механизмов реакций.
Взаимодействие между лигандом и нанокристаллическим неорганическим (металлическим) ядром можно рассматривать как образование комплекса ядро-лиганд. Стабильность этих комплексов, обусловленная силой взаимодействия между лигандом и поверхностью атомов ядра, определяет возможности их практического применения.
В связи с этим идут постоянные поиски новых типов стабилизирующих лигандов. В качестве стабилизаторов предложен ряд гидрофильных органических дендронов и наноразмерных пустот. Кроме того, развиты новые подходы к изучению стабилизаторов, основанные на образовании покрытий из меченых лигандов. Типичные лиганды – стабилизаторы представлены аминами, тиолами и производными фосфорной кислоты.
Для этих лигандов возможно изменение взаимодействия ядро-лиганд при уменьшении рН. Так, лиганд может быть протонирован, способен переходить в раствор и дестабилизировать частицу.
Подобная ситуация может быть критической для систем с лигандами, имеющими биологические функции. Например, среднее значение рН в желудке человека близко к 2. В этом случае отдельные лиганды могут привести к появлению токсичных нанокристаллов.
При проведении реакций в инертных и активных матрицах возникает проблема установления связи реакции с числом атомов металла в частице. Последующее изложение химии нанореакторов в основном осуществляется по группам элементов периодической системы, при этом рассматриваются не все элементы, а только те, для которых получены более чёткие и интересные результаты.
При копировании текста будьте любезны указывать источник:
[ По материалам сайта NeoTechProduct.ru ]