Реакции на поверхности имеют первостепенное значение в процессах стабилизации и поведения наночастиц. Для адсорбированных на поверхности наночастиц реагентов химическая реакция не может рассматриваться как процесс в бесконечном объёме с постоянной средней плотностью (концентрацией) молекул. Это связано с тем, что размер поверхности наночастиц мал и сопоставим с размерами частиц реагентов. В подобных системах кинетика бимолекулярной химической реакции является кинетикой в органическом объёме и отличается от классической.
Классическая кинетика не учитывает флуктуаций концентрации реагирующих веществ. Наночастицам, содержащим небольшое число взаимодействующих молекул, свойственны относительно большие колебания в числе реагентов. Это обстоятельство приводит к несовпадению изменений концентрации реагентов со временем на поверхности различных по размерам наночастиц. Отсюда и их разная, зависящая от размера частицы реакционная способность.
Общий кинетический закон для макроскопического образца может быть получен усреднением кинетики по всем наночастицам. Описание процессов в подобных системах основано на использовании стохастического подхода. Этот подход вместо концентраций учитывает число молекул реагентов, которое является случайной величиной и определяется статистическими флуктуациями в числе реагирующих частиц.
Реакции с участием малого числа молекул обычно являются диффузионно-контролируемыми. Анализ подобных реакций проводят в предположении, что они могут быть охарактеризованы константой скорости, одинаковой для всех пар реагентов. На основе этих предположений был проведён анализ кинетики бимолекулярных реакций на поверхности.
Для описания кинетики процессов на поверхности наночастиц можно использовать метод Монте-Карло, или метод статических испытаний. Это метод решения математических задач при помощи моделирования случайных процессов и событий. Фактически здесь аппарат теории вероятности применяется для решения прикладных задач с помощью ЭВМ. Число молекул реагентов на поверхности каждой наночастицы невелико, а расчёты не очень трудоёмки. Параметры процесса, используемые в расчетах, подбираются так, чтобы получить наилучшее согласие расчётных и экспериментальных данных.
Для понимания процессов стабилизации наночастиц металлов различными лигандами и изучение последующей реакционной способности таких частиц важное значение имеет реакция обмена с лигандами-стабилизаторами. Эти процессы изучены на примере наночастиц золота. Особое внимание в реализации подобных процессовобмена уделяется их зависимости от природы лигандов, размера стабилизированного атома металла и сосредоточенного на нём заряда. Установлено влияние размера ядра частицы золота на электрохимические и спектроскопические свойства стабилизирующих лигандов.
На примере частиц золота проведены исследования по влиянию на кинетику реакций обмена зазмера ядра и его разряда. Установлено, что высокой кинетической активностью в реакции обмена обладают вершины и рёбра частиц золота по отношению к местам поверхности, подобным террасам.
Основной вывод из приведенного материала состоит в том, что имеются значительные различия в кинетическом поведении ограниченных малоразмерных и неограниченных систем. Необходимо развивать эту новую область современной химии.
При копировании текста будьте любезны указывать источник:
[ По материалам сайта NeoTechProduct.ru ]