Проанализированы дифраграммы порошков С60, полученные на рентгеновском синхротроне при 300 и 15 К и индицированные как Fm3m и Pa3 соответственно. Сделано заключение о том, что растворитель может изменить кубическую структуру в ГПУ (гексагональная плотная установка), а в некоторых случаях и низкосимметричную моноклинную и примитивную гексагональную структуры. Также исследовались пробы С60 свобные от растворителя, С70 и других и других примесей; установлено. что структура является ГЦК (гранецентрированной кубической ячейкой), и уширение пиков спектра из-за дефекта структуры.

При копировании текста будьте любезны указывать источник:
[ По материалам сайта NeoTechProduct.ru ]

С помощьюренгеновских монокристальных методов установлено. что fuleren С60 обладает кубическими структурами Pa3 (Т<250 К) и Fm3m (Т<250 К). Параметр а гранецентрированной кубической ячейки (ГЦК) при 300 К равен 1,417+/- 0,001 и 1,4198 нм.

При копировании текста будьте любезны указывать источник:
[ По материалам сайта NeoTechProduct.ru ]

Открытая форма углерода явилось новой по существу. В противоположность алмазу и графиту, структура которых представляет собой периодическую решетку атомов, третья форма кристалического углерода (фуллерен) является молекулярной.

Количество синтезированных фуллеренов было небольшим, поэтому потребовалось еще пять лет, чтобы в 1990 году Вольфган Кретчмер и Дональд Хаффман, используя вместо мощного лазера простую угольную дугу, получили эти структуры уже в макроскопических объемах. Разработанные ими методы оказались приемлемы для любой лаборатории, что побудило многих исследователей начать серии экспериментов с фуллеренами и фуллереноподобными материалами.

При копировании текста будьте любезны указывать источник:
[ По материалам сайта NeoTechProduct.ru ]

В последние годы большое внимание исследователей привлекают композитные частицы с ди-электрическим ядром и оболочкой из Au или Ag, способные выступать в качестве термосенсибилизато-ров в локальной лазерной гипертермии опухолей. Эта способность обусловлена тем, что максимум по-верхностного плазмонного резонанса (ППР) таких структур можно настраивать на заданную длину вол-ны (например, смещать его в длинноволновую область) путем изменения (увеличения) отношения диа-метра ядра к толщине оболочки. Согласно теоретическим оценкам, по своим оптическим характеристи-кам композитные частицы с Ag оболочкой существенно превосходят аналогичные структуры с оболоч-ками из Au, однако получить их на практике достаточно сложно.

Возможность синтеза сплошной серебряной оболочки на частицах-ядрах из полистирольного ла-текса путем доращивания адсорбированных на ядрах наночастиц Ag в растворе, содержащем ионы Ag+ и аскорбиновую кислоту, была продемонстрирована нами ранее. Представленная работа является про-должением этих экспериментов и посвящена разработке способов получения композитных частиц ядро/Ag-оболочка, потенциально пригодных для диагностики и терапии опухолей. (При этом были ис-пользованы частицы-ядра различных природы и формы).

Основные результаты работы состоят в следующем.
Синтезированы композитные наноструктуры со сферическими ядрами из SiO2 (или ядрами ани-зотропной формы из FeOOH) и серебряной оболочкой. Выполнен анализ спектров поглощения таких структур, и установлено, что максимум ППР для них находится в диапазоне 600−900 нм, т.е. имеет ме-сто его сильный батохромный сдвиг относительно положения, характерного для резонанса обычных сферических наночастиц серебра.
Выполнены эксперименты по модификации композитных частиц ядро/Ag-оболочка молекулами тиолированного полиэтиленгликоля (ПЭГ) или поливинилпирролидона и исследована их устойчивость в растворе сильного электролита (NaCl).

Показано, что конъюгирование частиц ядро/Ag-оболочка с молекулами тиолированного ПЭГ обеспечивает их пролонгированную циркуляцию в кровяном русле и, как следствие, повышает эффек-тивность их термосенсибилизирующего действия в локальной гипертермии опухолей.

В настоящее время проводятся исследования in vivo полученных наноструктур «ядро/оболочка» в локальной лазерной гипертермии.

При копировании текста будьте любезны указывать источник:
[ По материалам сайта NeoTechProduct.ru ]

Состояние кластеров, образующихся в ходе нуклеации в порах вещества или в твердотельных реакциях, определяется свободной энергией G= f (a, m, R). Разность свободных энергий кластера в жидком и твёрдом состояниях составляет:

∆G = 4ПR2 ∆a + 4 П R3 р∆m
3
Где ∆a = (а1 – аs ) – разность поверхностей энергий, ∆m= (m1 – ms ) – разность химических потенциалов для жидкого и твёрдого состояний кластера.

Стабильность кластера можно характеризовать соответствующим данной разности химического потенциала ∆m = f (p,T) изменением давления бр= р0 - р или температуры бТ= Т0 – Т, которое приводит фазы в равновесие при заданном размере кластера (р0 и Т0- давление в среде и температура плавления массивного тела)
Понижение температуры плавления вплоть до комнатной с уменьшением размера кластеров наблюдалось для нанокластеров золота, олова и др.

Кроме того, для плёнок олова с помощью электронной микроскопии было обнаружено также разделение точек плавления и замерзания кластера и существования особого состояния твёрдое тело – жидкость, в котором кластеры обладают повышенной подвижностью в промежуточной области температур.
Особенности плавления кластеров изучались на примере нанокластеров оксида железа.

Состояние поверхности кластеров определяется поверхностной энергией и межкластерные взаимодействия должны приводить к её понижению. Межкластерные взаимодействия также влияют на межкластерную динамику.

При копировании текста будьте любезны указывать источник:
[ По материалам сайта NeoTechProduct.ru ]

Tb – Tm =( 2Tm ) · | asol – aliq ( psol) |⅔

LpsolRsol pliq

Где Tb – температура плавления массивного материала, Tm – температура плавления кластера радиуса R, L – молярная теплота плавления а и р – поверхностное натяжение и платность кластера соответственно.

Это уравнение даёт понижение точки плавления кластера с уменьшением размера кластера по сравнению с массивным материалом , и, кроме того, разность поверхностного натяжения для твёрдого и жидкого состояния максимальна для изолированного состояния кластера. С учётом поверхностного стабилизирующего слоя, в коллоидных кластерах, или межкластерных взаимодействий, как в твёрдотельных наноструктурах, эта разность может убывать до нуля, что приведёт к близости и даже одинаковости температуры плавления кластера и массивного материала (кластер вставлен в твёрдое тело на манер атома).

Весьма поучительно рассмотреть изменение температуры плавления нанокластеров организованных в коллоидные кристаллы, которые обладают слабым межкластерным взаимодействием.

Уменьшение температуры плавления обнаружено с помощью мессбауэровской спектроскопии для гамма- оксида. Среди металлов уменьшение точки плавления кластера было найдено для Au, Ag, Cu, Al, In, Ga, Sn, Bi, Pb.

Совпадение расчётной зависимости с применением термодинамического подхода и экспериментальными данными имеет важный аспект. Наблюдается совпадение вплоть до очень малых кластеров золота , которые имеют размер около 1 нм. Это позволяет сделать важный вывод о границах применимости термодинамики к малым объектам, что затруднительно сделать в границах самой теории. Таким образом результаты свидетельствуют о том, что по крайней мере для кластеров около 1 нм можно прибегать к термодинамическим соотношениям, предполагающим, естественно, наличие некоторого ансамбля составляющих единиц (атомов).

При копировании текста будьте любезны указывать источник:
[ По материалам сайта NeoTechProduct.ru ]

Интеркалирование нанотрубок отличается от аналогичного процесса в фуллеренах. Фуллерены, например С60, образуют комплексы с переносом заряда только с донорами электронов. По данным спектроскопии комбинационного рассеивания и измерений проводимости, сростки однослойных трубок проявляют двойственность: они могут взаимодействовать и с донорами и с акцепторами. Кристаллические сростки однослойных трубок обнаруживают металлические свойства. В таких трубках наблюдается положительный температурный коэффициент.

Внедрение брома или калия уменьшают сопротивление трубок при температуре 300 К в 30 раз и увеличивает область положительного температурного коэффициента. Этот факт указывает на то, что трубки, легированные бромом или калием, можно отнести к синтетическим металлам.

Интересная реакция обнаружена при интеркалировании акцепторов электронов. Была принята попытка превратить трубки в алмаз путём получения дополнительного количества углерода с интеркалированным в трубку калием. Предполагалось, что в последствие реакции 4К + ССl4 → 4КСl + С в межтрубном пространстве многослойных трубок произойдёт связывание прилегающих друг другу атомных плоскостей углерода и замена sp2 на sp3 – связи. Реакцию проводили в автоклаве при 200˚С. Наблюдали разупорядочение, аморфизацию и выделение кристаллов хлористого калия между графитовыми слоями. Было отмечено, что подобные кристаллы не образуются, если нанотрубки имеют внешний диаметр менее 10 нм.

Адсорбция газов нанотрубками может осуществляться на внешних и на внутренних поверхностях и в межтрубном пространстве. При этом на внешней поверхности адсорбируется в 5 раз больше частиц, чем на внутренней, и изотермы этих процессов имеют различный вид.

Сростки однослойных нанотрубок хорошо адсорбируют азот. Исходные неочищенные трубки имели внутреннюю удельную поверхность 233 м2 /г, внешнюю – 143 м2 /г. При этом обработка нанотрубок соляной и азотной кислотами увеличивала суммарную удельную поверхность и повышала адсорбционную емкость по бензолу и метанолу.

На примере использования углеродистых нанотрубок в нанотехнологии хорошо видно, что в современных научных исследованиях стираются сроки и грани между фундаментальными и прикладными работами.

При копировании текста будьте любезны указывать источник:
[ По материалам сайта NeoTechProduct.ru ]

Самоорганизацию определяют как набор пересекающихся многокомпонентных процессов самоассоциации. Этот сложный самопроизвольный процесс, ведущий к возникновению порядка в пространстве и/или во времени, в принципе может приводить к возникновению различных размерных эффектов. Он включает структурный и динамический порядок равновесных и неравновесных структур.

Применительно к наночастицам металлов принято рассматривать ансамбли как самих частиц, так и стабилизирующих защитных слоёв. Особое внимание уделяется влиянию на процессы самоорганизации химической природы стабилизирующих соединений.

Многие разделы нанотехнологии используют материалы, основанные на наночастицах. Эти применения реализуют способность наночастиц связываться в ансамбли контролируемого размера, формы с особыми межчастичными взаимодействиями, обеспечивающими возможность использования уникальных наноразмерных свойств.

Проблемам получения наночастиц различного размера и формы, а также особенностям их организации и самоорганизации уделяется много внимания.

Различные применения наночатиц металлов и полупроводников в значительной степени определяются химическими свойствами их поверхности. Для частиц размером до 2 нм более половины атомов локализованы на поверхности и влияют на поведение нанокристалла.

Нескомпенсированные поверхностные атомы могут действовать как своеобразные ловушки, например, для фотогенерации носителей зарядов и в случае полупроводников могут уменьшить эффективность эмиссии.

Изменение природы лигандов, взаимодействующих с наночастицей, позволяет управлять её получением, стабилизацией и химической активностью. Поверхностные лиганды предохраняют индивидуальные наночастицы от агрегации. В то же время они могут обеспечить дисперсию нанокластеров в различных растворителях, что особенно важно для биологических меток в водных растворах. Поверхностные лиганды, содержащие функциональные группы, могут способствовать взаимодействию с наночастицей других молекул или макромолекул и созданию новых гибридных материалов.

Найдено, что во многих случаях тиолы с одной или двумя тиольными группами или комбинации из нескольких лигандов определяют размерные и функциональные особенности наночастиц. В то же время в случае наночастиц SdSe тиолы, покрывающие частицу, легко фотоокисляются, давая дисульфиды, которые осаждаются в виде кристаллов.

Процессы организации и самоорганизации наночастиц наиболее широко исследуют на примере частиц серебра и золота. Монодисперсные нанокристаллы были стабилизированы хемосорбцией додекантиола на рецепторных участках поверхности кристалла. Кинетика агрегации и структура образующихся ансамблей зависят от числа позиций рецепторов на поверхности нанокристалла.

Самоорганизация частиц золота размером 4,6 нм приводит к образованию агрегатов частиц диаметром около 30 нм.
Исходные частицы получали из HAuCl4 восстановлением NaBH4 в присутствии HSCH2COONa. Удаление из раствора избытка ионов металла с помощью диализа вызывало образование более крупных агрегатов. До проведения диалеза в электронном спектре не обнаруживали характерного для частиц золота пика плазмона.

Сцепление между полимером и частицами золота, связанными с тимином как протектором, достигалось за счёт образования водородных связей. Установлено, что процесс самоассоциации в агрегаты, их размер и морфология контролировались температурой. Предполагалось, что образование несферических агрегатов при 10˚С является промежуточной стадией в процессе формирования более крупных ансамблей при -20 ˚С , так что эти агрегаты могут быть использованы в качестве предшественников наноразмерных ассоциатов других форм и размеров.

Самоассоциацию стержневидных частиц золота диаметром 12 нм и длиной 50-60 нм изучали методом электронной микроскопии высокого разрешения.

В процессе самоассоциации наночастиц возникает не только трансляционное, но и ориентационное упорядочение. Ориентационный порядок характерен для частиц с хорошо определённой формой.

В связи с проблемой создания новых электронных наноприборов внимание исследователей привлекает задача синтеза наночастиц, защищённых монослоями протекторов. Разработаны методы получения подобных слоёв на частицах золота с использованием растворов гексантиолов и гександитиолов в органических и водных средах.

Формирование из атомов металлов наночастиц и процессы последующей их самоорганизации в функциональную систему имеют определяющее значение в получении химических нанореакторов. В реальных условиях организация наносистем контролируется конкуренцией процессов агрегации и фрагментации, которые в жидкой фазе дополнительно осложнены наличием стабилизирующих лигандов.

Изучение кинетики и термодинамики формирования и последующей самоорганизации наночастиц- одна из актуальных проблем нанохимии.

При копировании текста будьте любезны указывать источник:
[ По материалам сайта NeoTechProduct.ru ]

Присоединение функциональных групп по двойным связям в фуллерене приводит к образованию на поверхности фуллерена ароматических циклов, диеновых цепочек, изолированных двойных связей, что, естественно, преобразует П- электронную систему фуллерена (fullerene). Взаимное расположение этих групп на углеродном каркасе фуллерена зависит от их размеров и особенностей электронной структуры.

Присоединение аддуктов к поверхности фуллерена можно сравнить с реакциями стабилизации гиганских молекулярных кластеров металла лигандами. Возможное разнообразие путей реакции и образующихся при этом изомеров очень быстро растёт с увеличением числа присоединяющихся атомов. Простейшим экзоэдральным фуллереном является С60Нn, при этом наблюдаются формы С60Н2, С60Н4, С60Н18 и С60Н36.

Однако гидриды фуллеренов отличаются низкой устойчивостью. Гораздо большей устойчивостью, а потому и потому и применимостью для создания материалов на их основе, являются галогениды фуллеренов, устойчивость которых нарастает в ряду: С60Ix, С60СIx, С60Brx, С60Fx. Фуллерен С60I2 ещё нестойкий, для С60СIx известно три фуллерена: С60СI6 , С60СI24, С60СI40, для С60Brx, также три: С60Br6, С60Br8, С60Br24.

Однако в ряду галогенпроизводных фуллеренов выделяются производные фтора.

Экспериментально доказано существование всей серии возможных фуллеренов С60Fx, c х = 2 ∕ 60 и что очень важно три наиболее стабильных соединения- С60F18, С60F36, С60F48 – получены в макроскопических количествах, необходимых для изучения структуры и реакционной способности. Фторированные фуллерены С60F36, С60F48 наблюдались, например, в десобционных масс- спектрах этих соединений и в спектрах РФС.

Масс – спектры неопровержимо доказывают существование в парах исходных фторированных фуллеренов компонент С60F36, С60F48. Спектры РФС представляют две линии: высокоэнергетическая соответствует С 1s электронам атомов углерода, связанных с атомами фтора, низкоэнергетическая – свободным атомам углерода.

Как и для остальных фуллеренов, большой интерес представляет изменение энергии сродства к электрону при переходе к фторированным фуллеренам и при изменении их размеров.

Другой важной характеристикой фторфуллеренов является энергия диссоциации связи С - F. Для дифторидов и их анионов эта величина составляет 370\ 400 кДж\моль, близкое, также очень большое, значение даёт подобная связь в молекуле дифторэтана. Увеличение содержание фтора на поверхности фуллерена приводит к снижению энергии связи С-F до 295 и 287 кДж\моль соответственно. Это происходит, вероятно, в связи с возрастанием стерических напряжений в высокофторированных фуллеренах, причём для наиболее стабильных, С60F18, С60F48, , С60F36 следует ожидать особенностей в поведении зависимости энергии связи.

Как уже отмечалось, к наиболее стабильным фторфуллеренам относится, С60F18, из которых были выращены молекулярные кристаллы и определена их структура.

Для стабильных фторированных фуллеренов С60F36, С60F48 исследовалась теплоёмкость, которая проявляет особенности при температурах немного выше комнатных.

Кроме рассмотренных выше стабильных фторфуллеренов, синтезированы в небольших количествах гиперфторированные С60F60 фуллерены. Такие фуллерены были бы интересны и с практической точки зрения, в надежде создать аналог тефлона в виде идеальных смазочных материалов или подшипников.

При копировании текста будьте любезны указывать источник:
[ По материалам сайта NeoTechProduct.ru ]

Большой интерес представляет синтез и применения фуллеренов замещения с применением переходных металлов. Наиболее наглядные доказательства получения и превращения фуллеренов получены с помощью фотоионизации и фотофрагментации фуллеренов с последующим анализом с помощью масс-спектрометрии.

Наблюдается серия пиков С60Fex , соответствующих одному кластеру С60, покрытому х атомами железа, а также кластерам Fen и фуллерену С60, появляющимся после фрагментации исходных кластеров С60, покрытых атомами железа. Характер фрагментации резко меняется при увеличении интенсивности лазера.

Кластеры С60Fex теперь полностью отсутствуют, кроме того лазерный нагрев достаточен для использования димеров С2 из фуллерена С60 и появления наиболее стабильных фуллеренов С50 и С44, появляются карбидные кластеры FeiCi , где i ≈ 1, …, 15, j ≈ 0, …, 6 и, наконец, фуллерен замещения С59Fe. Его происхождение подтверждается изотопным распределением.

Спектр характеризуется полным отсутствием каких-либо кластеров из серии С69-2n Ir, а также карбидных кластеров, что связано с образованием нейтральных карбидных кластеров, которые из-за достаточно сильной связи углерода с иридием не могут быть ионизированы и не проявляются в масс-спектрах.

В другого сорта экспериментах, с время –пролетным масс-спекторометром, возможно более детально установление последовательности при фрагментации после воздействия лазера, что позволяет установить механизм атомного замещения.

Фотофрагментация С70Rh3 происходит тремя этапами в зависимости от интенсивности лазера. Низкая интенсивность облучения приводит к потере атомов Rh и к постепенному появлению С70, хотя возможны в малых количествах и кластеры Rh3. Увеличение интенсивности лазера приводит к появлению фуллерена замещения С69Rh, кроме того, возрастает роль прямого отщепления Rh3. Дальнейшее увеличение интенсивности показывает, что основной процесс образования замещённых фуллеренов идёт через образование карбидов родия.

Таким образом, существует несколько доказательств существования фуллеренов замещения. Это, прежде всего, преобразование первоначально существовавших экзоэдральных фуллеренов в фуллерены замещения С59-2n М и С69-2n M после преодоления энергетического барьера. Наиболее устойчивые из фуллеренов замещения соответствуют наиболее стабильным простым фуллеренам с тем же числом атомов, что свидетельствует о том, что каркас фуллерена не нарушается при замещении углерода на атом переходного металла. Цепь превращений С70Rh3 и С70Ir2 однозначно свидетельствует об образовании замещённых фуллеренов. Наконец, распад С59 М и С69 M идёт через МС, что свидетельствует о том, что сила связи металла с углеродом меньше, чем углерода с углеродом.

При копировании текста будьте любезны указывать источник:
[ По материалам сайта NeoTechProduct.ru ]