| Процесс | I | II | III | IV | V |
| - ∆Sr, ДжК-1 ∙ моль -1 |
50,0 | 37,1 | 87,1 | 114,7 | 110,3 |
| Процесс | I | II | III | IV | V |
| - ∆Sr, ДжК-1 ∙ моль -1 |
4,4 | 64,7 | 60,3 | 23,2 | 27,6 |
На схеме представлены гипотетические превращения fulleren С60 в полимерные формы С60 и взаимопревращения последних при 298,15 К и Р = 0,1МПа. Ниже приведены стандартные энтропии процессов (I), одномерной (III) и двух типов двухмерной (IV и V) полимеризации энтропия уменьшается. Наблюдаемая тенденция обусловлена, с одной стороны, потерей энтропии свободного вращения фуллереновых молекул, с другой – возникновением более жёсткого молекулярного каркаса, чем фуллерит С60. Практически в два раза энтропия в процессе I больше, чем в процессе VII, это обусловлено углублением полимеризации, поскольку при синтезе (С60)2 образуется одна ковалентная связь между двумя соседними молекулами С60, а в случае ромбоэдрического С60 - шесть ковалентных связей.
Изученные нами полимерные формы С60 с эндотермическим эффектом возвращаются в мономерное состояние С60. Димеры (С60)2 претерпевают превращение в С60 практически в одной и той же области – 380- 490 К; деполимеризация различных форм С60 имеет место при более высоких температурах- 450 ÷ (500-550) К. Это обусловлено неодинаковой структурой сравниваемых объектов.
В рамках простой модели, а именно образование внутримолекулярных углеродных С-С связей при полимеризации и их разрыв при деполимеризации, наибольший энергетический эффект должен был бы быть при деполимеризации R полимерной фазы С60. Однако имеет место иная зависимость ∆Нºdepol – от числа рвущихся связей.
Строгие выводы об относительной термодинамической стабильности полимерных форм С60 и фуллерита С60 при 298,15 К и стандартном давлении можно сделать по величине и знаку функции Гиббса полимеризации (∆Gºpol) и энтропийного (T ∙ ∆Sºpol ) вкладов. Учитывая изложенное выше, мы получили следующий ряд термодинамической стабильности изученных полимерных фаз:
С60 (ГЦК)> С60 орторомбический ≈ (С60)2 > С60
Тетрагональный > С60 ромбоэдрический.
Таким образом, наиболее термодинамически устойчивым при температуре 298,15 К и стандартном давлении является исходный ГЦК-фуллерит С60, а наименее устойчивой – ромбоэдрическая фаза на основе 2D полифуллиренов С60.
Строгие выводы об относительной термодинамеческой стабильности полимерных форм С60 при Т= 298,15 К и р= 0,1МРа впервые сделаны нами. Отметим, что несколько позже появились работы, в которых строго оценена термодинамическая стабильность полимерных (димерной) форм С60 при высоких температурах давления и приведены равновесные фазовые диаграммы.
При копировании текста будьте любезны указывать источник:
[ По материалам сайта NeoTechProduct.ru ]